Matériaux fonctionnels à base de polyoxométallates et de nanocristaux magnétiques

Axe Application - Nanochimie et nanotechnologie

Projet de recherche mené du 15/10/16 au 31/05/18

Laboratoires porteurs
Mots clés :

nanocristaux, polyoxométallates, assemblages, magnétisme, magnéto-transport.

 

 

Abstract

Le projet portant sur l’élaboration de matériaux binaires à partir de polyoxométallates (POMs) et de nanocristaux magnétiques (MNCs) a bénéficié de la part du LabEx de trois années de contrat post-doctoral (2014-2015 et 2016-2018) assurées par Romain Breitwieser. Ce projet a nécessité l’étroite collaboration entre les laboratoires IPCM (équipe E-POM, spécialiste de la synthèse de polyoxométallates) et MONARIS (équipe « du nano-objet au solide » spécialiste de la synthèse de nanocristaux et leur auto-assemblage). Les super-réseaux binaires à base de nanocristaux consistent en l’assemblage structuré de nano-objets de nature et/ou de taille différente. La structure hautement ordonnée et la stoechiométrie bien définie de ces assemblages binaires permettent un contrôle fin des propriétés physiques en résultant. Dans ce contexte, le projet avait pour but d’élaborer de nouveaux super-réseaux binaires à base de POMs et de MNCs afin de moduler  les propriétés magnétiques de l’assemblage de nanocristaux. Les POMs sont des oxydes moléculaires nanométriques pouvant présenter diverses propriétés physiques : magnétisme, mais aussi électro et photo-réduction. Ces entités discrètes sont des nano-objets de choix pour l’obtention de super-réseaux binaires dont la qualité de la structuration dépend beaucoup de la polydispersité des nano-objets. La faisabilité de tels systèmes a pu être démontrée dans un premier temps sur un assemblage modèle constitué de POMs de la famille des Keplerates [Mo132O372(CH3COO)30(H2O)72]42- ? {Mo132} et de maghemites ?-Fe2O3. Des super-réseaux binaires de structure de type AB ont été obtenus, dans lesquels les POMs sont insérés dans les sites octaédriques du réseau de maghémites. En modifiant la taille du POM (en variant la longueur des chaines des alkyl-ammoniums jouant le rôle de contre-cation du POM) nous avons montré qu’il était possible de moduler finement les interactions magnétiques entre les nanocristaux, par variation de la distance inter-particules.

Un autre effet intéressant a été observé sur ce système : la robustesse des POMs à haute température permet de conserver un assemblage structuré et sans agrégats de nanocristaux après traitement thermique de l’assemblage binaire. Les propriétés magnétiques intrinsèques des nanocristaux sont alors conservées. La présence de ligands organiques en surface des nanocristaux est essentielle pour assurer la formation du super-réseau binaire mais il est possible de s’en affranchir dans un deuxième temps par traitement thermique sans altérer la structuration de l’assemblage grâce à la présence des POMs. L’élaboration de nouveaux super-réseaux binaires à base d’autres types de nanocristaux (colbalt, ferrites de cobalt) est en cours et a donné quelques premiers résultats très encourageants.

En parallèle de l’étude des propriétés purement magnétiques de ces assemblages, les mesures de magnéto-transport, inédites au laboratoire MONARIS ont été envisagées. Pour assurer un transport efficace, des nanocristaux suffisamment conducteurs doivent être utilisés et les ligands organiques à longue chaine entourant les nanocristaux doivent être remplacés par des ligands plus courts. L’échange des acides oléiques en surface de nanocristaux de ferrite de cobalt par des (3-aminopropyl)trietoxysilanes a été étudié en milieu homogène. La fonction ammonium du ligand silane permettra le dépôt de POMs par interaction électrostatique en surface des nanoparticules, formant de nouveaux objets bi-fonctionnels MNC / POMs. Les mesures de magnéto-transport sur des agrégats de ces objets bi-fonctionnels sont en cours.

Pour l’IPCM, ces années de projet LabEx ont permis de développer un nouvel axe portant sur les assemblages POMs / nanocristaux pour le stockage de l’information. L’étude de l’effet de POMs greffés en surface de nanocristaux est un sujet encore très peu exploré dans le domaine de la nanoélectronique, et fera l’objet de nouvelles recherches au sein du laboratoire.

 

Liste des publications :
Liste des séminaires, congrès :
  1. New hybrid materials made of the organized self-assembly of magnetic nanocrystals and polyoxometalates. F. Volatron, C. Salzemann, T. Auvray, R. Breitweiser, A.-T. Ngo, A. Proust, C. Petit   4th International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials, Sitges (Espagne), 9-13 mars 2015.
  2. Super-réseaux binaires à base de polyoxométallates et de nanocristaux magnétiques F. Volatron, R. Breitweiser, C. Salzemann, T. Auvray, A.-T. Ngo, A. Proust, C. Petit  Journées SCF de la division Chimie de Coordination, Toulouse, 28-29 janvier 2016.
  3. Polyoxométallates : propriétés et intégration dans des architectures complexes F. Volatron  Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets (LPCNO), Toulouse, invitation Simon Tricard et Bruno Chaudret, 3 mars 2016.
  4. Polyoxometalates-based materials for information technology F. Volatron  3èmes journées scientifiques de l’IPCM, UPMC, Paris, France, 17 janvier 2017
  5. New binary superlattices from magnetic nanocrystals and polyoxometalates R. Breitwieser, C. Salzemann, F. Volatron, T. Auvray, A.-T. Ngo, A. Proust, C. Petit  GDR Nanoalliages, Porquerolles, 17-22 mai 2015.
  6. Binary Superlattices from {Mo132} Polyoxometalates and Maghemite Nanocrystals: Long-range Ordering and Fine-tuning of Dipole Interactions R. Breitweiser, C. Salzemann, F. Volatron, T. Auvray, A.-T. Ngo, A. Proust, C. Petit,  Journée scientifique de la plateforme MPBT, Paris, mars 2017
  7. Binary superlattices from magnetic nanocrystals and polyoxometalates R. Breitwieser, T. Auvray, F. Volatron, C. Salzemann, A.-T. Ngo, P.-A. Albouy, A. Proust, C. Petit  journée LabEx MIChem 2017, UPMC, Paris, France, 15 juin 2017
  8. Binary superlattices from magnetic nanocrystals and polyoxometalates R. Breitwieser, T. Auvray, F. Volatron, C. Salzemann, A.-T. Ngo , P.-A. Albouy, A. Proust, C. Petit  Workshop Matériaux à effets électroniques et magnétiques remarquables, Paris, juin 2017
  9. New hybrid materials made of the organized self-assembly of Fe2O3 magnetic nanocrystals and polyoxometalates C.Salzemann, F. Volatron, T. Auvray, R. Breitwieser, A. Proust, C. Petit  EMRS Spring 2015, Lille, 11-18 mai 2015
  10. Elaboration of mesostructures based on magnetic nanocrystals: modulation of dipolar interactions from super-ferromagnetism to magnetic decorellation C. Salzemann 3Nano 2017, Paris 10-14 décembre 2017