Axe Application - Nanochimie pour l'énergie et nanotechnologies de l'information

Projet mené du 01/07/12 au 30/06/13

Laboratoires co-porteurs

• Physicochimie des Electrolytes, Colloïdes et Sciences Analytiques (PECSA), aujourd'hui chez ITODYS
  Equipe : Sciences Analytiques Bioanalytiques et Miniaturisation
  Porteur de projet : Fréderic Kanoufi
• Institut Parisien de Chimie Moléculaire (IPCM)
  Equipe : PolyOxoMetalates
  Co-encadrant : Guillaume Izzet
• Laboratoire de Chimie Physique - Matière et Rayonnement (LCPMR)
  Equipe : Surfaces Fonctionnalisées et Environnementales
  Co-encadrant : Fabrice Bournel
  
  

Mots clés

Projet de recherche

Les POMs sont de bons candidats pour des mémoires moléculaires de type n adressables sur plusieurs niveaux. Afin d’établir une preuve de concept, notre choix s’est porté sur un POM de type Keggin substitué par une amine ou un groupement diazonium [PW11O39{Ge(p-C6H4-CC-C6H4- NH2 ou N2+)}]3- (POM-NH2 ou POM-N2+), que nous savons synthétiser avec une grande pureté et un bon rendement. Nous les avons greffés sur des supports métalliques par, respectivement, couplage peptidique ou électrogreffage. 

Suivant les conditions expérimentales, nous contrôlons le greffage de 0.1 tà 5 monocouches. Le greffage de POM-N2+ est plus compliqué que celui des sels de diazonium organiques parce qu’en plus du greffage covalent, des POMs retenus par des liaisons électrostatiques sont présents dans le film greffé ; il en est de même pour le couplage peptidique de POM-NH2. La polarisation cathodique cyclique des supports greffés permet d‘éliminer ces POMs ioniques physisorbés et d’obtenir des supports greffés par covalence qui sont stables et résistent aux excursions de potentiel électrique; elle permet également de structurer les supports greffés. Les supports sur carbone vitreux sont particulièrement stables (comparativement à l’or).

Les propriétés de transport et de stockage de charges dans les couches moléculaires à base de POMs ont été mises en évidence par électrochimie directe et par microscopie électrochimique en fonction du taux de greffage. De 0.1 to 1 monocouche, la vitesse du processus cinétiquement determinant est de 600-1100 s-1, sans effet significatif du taux de greffage, contrairement à ce qu’on observe avec les porphyrines. Pour des taux de greffage au-delà de la monocouche, la vitesse du transfert de charge diminue, ce qui suggère que des effets copopératifs ou des transferts de charge entre voisins interviennent alors que lorsque le taux de greffage est inférieur ou égal à la monocouche, la cinétique est régie par des transferts de charge directs du support conducteur avec le POM greffé.

Ces travaux ont été poursuivis au-delà de Michem. Principalement, nous sommes passés i) à des supports en silicium de type n hydrogéné et nous avons démontré la possibilité d’accumuler des charges dans une monocouche greffée, et ii) à un POM à base de molybdène au lieu du tungstène pour lequel la protonation joue un rôle essentiel. 

Notre capacité à contrôler la formation de monocouches ou de sub-monocouches à base de POMs greffés sur carbone vitreux, or ou silicium, stables en fonction du temps et du potentiel, est un pré-requis pour l’obtention de mémoires moléculaires. La transposition de la méthode à des dispositifs à sec est l’objectif suivant.