Synthesis in ionic liquids of tin-based nanoalloys as structured materials for anodic electrode of lithium ion battery

Axe Application - Nanochimie pour l'énergie et nanotechnologies de l'information

Mené du 15/01/13 au 14/01/14       

Laboratoires co-porteurs
Le projet de recherche

Les matériaux à base d’étain pourraient concurrencer le graphite, qui est actuellement le matériau couramment utilisé comme anode dans les batteries au lithium –ion, grâce à leur plus grande capacité à stocker le lithium (991 mAh g-1 pour Sn contre 372 mAh g-1 pour le graphite). Néanmoins ce stockage, créant une expansion volumique importante (jusqu’à approximativement 300 %), se traduit par une pulvérisation du matériau d’électrode Sn solide durant les cycles de charge/décharge, ne permettent d’atteindre que de faibles durée de vie. Quelques études ont suggérées que la nano structuration des électrodes permettrait de s’affranchir de ce problème, et pourrait aussi améliorer les performances électrochimiques, notamment par l’augmentation de surface donnant accès à un plus grand nombre de sites actifs.

De telles électrodes peuvent être obtenues comme électrode composite en recouvrant une électrode collectrice de courant, généralement en cuivre, par un mélange qui contient le matériau actif (ici Sn) sous forme de nanoparticules (NPs) et des agents conducteurs et liants dans un solvant. Dans ce cas, les  performances de ces électrodes sont corrélées  au choix de chaque composant de la composition global, et en particulier des propriétés physico-chimiques du matériau actif.

Le sujet de ce stage postdoctoral a consisté à mettre au point une voie de synthèse de nanoparticules d’étain originale utilisant comme solvant les liquides ioniques.

En effet, les liquides ioniques (LIs) ont déjà été utilisés comme milieu pour synthétiser des nanoparticules métalliques. Ils agissent comme bon solvant de sels métalliques, mais aussi comme stabilisant des NPs synthétisées. La synthèse en milieu LI de nanomatériaux à base de Sn a permis de parvenir à des objets de taille, de poly dispersité et de forme adaptées et de mieux comprendre les mécanismes de stabilisation mis en jeu.

Le protocole de synthèse mis au point consiste à faire réagir un large excès de réducteur NaBH4 sur un précurseur métallique (un sel d’étain) solubilisé en LI.

Cette étude préliminaire a mis en évidence quelques paramètres influençant cette synthèse et donc les objets NPs obtenus. Ainsi différents liquides ioniques ont été testés. Certains ne permettent pas d’obtenir de NPs, d’autres donnent des NPs d’étain bien cristallisées de tailles variant de 3 à 10 nm et de formes variées. Il a été démontré que la teneur en eau du solvant LI était un paramètre particulièrement sensible. Non seulement la présence d’eau dans le milieu génère une couche d’oxyde d’étain en surface des NPs, mais aussi favorise l’agrégation de celles-ci. La suite des manipulations a été réalisée en boite à gants sous atmosphère inerte. Le précurseur d’étain joue également un rôle primordial. Les sels de chlorure d’étain par exemple sont peu solubles dans la plupart des Lis. De plus ils conduisent à la précipitation de NaCl, produit secondaire de réaction, que l’on peut éliminer par lavage à l’eau, solvant que l’on vient de décrire comme néfaste aux NPs. Enfin il avait été remarqué que la partie hydrophobe du LI principalement portée par son cation n’influençait pas les Nps obtenus, alors que l’anion du LI avait une influence sur la taille et la forme des Nps d’étain.

Ensuite la synthèse de Nps d’étain en présence de nanotubes de carbone (MWCNT) a été testée. Leur présence a pour but d’améliorer la conductivité inter particulaires dans le composite.

In fine, il a été montré que ces « objets » fonctionnaient en tant que matériaux actifs dans des demi-piles de batterie Li-ion mais leur synthèse et leur mise en œuvre nécessitaient de plus amples optimisations

Ce travail préliminaire a servi de base à une thèse accordée par l’ED388 (Nadia Soulmi -2014-2017) dirigé par Laurent Gaillon au Laboratoire PHENIX.

Steven Le Vot, après un autre stage postdoctoral au CEA Saclay dans la thématique du stockage de l’énergie, a été recruté en 2016 Maitre de Conférences à l’université de Montpellier à l’Institut Charles Gerhardt.

Image TEM de nanoparticules de Sn synthétisés dans le liquide ionique BMP NTf2.
Image TEM de nanoparticules de Sn synthétisés dans le liquide ionique BMP NTf2.
Image TEM de nanoparticules de Sn synthétisés dans le liquide ionique BMP NTf2 en présence de nanotubes de carbone.
Image TEM de nanoparticules de Sn synthétisés dans le liquide ionique BMP NTf2 en présence de nanotubes de carbone.
Publications
Interventions
  • "Synthesis in ionic liquid of tin-based nanoalloys as structured materials for anodic electrode of lithium ion battery”.  Steven Le Vot,* Cécile Rizzi, Juliette Sirieix-Plenet, Damien Dambournet, Henri Groult, et Laurent Gaillon,   Caroline Salzemann, Anh-tu Ngo, et Christophe Petit. ILMAT 2013, Montpellier 18-20 novembre 2013