Electrochemical microscopy to control the propagation of an encapsulated oscillating reaction

Axe Application - Nanochimie pour l'énergie et nanotechnologies de l'information

Projet mené du 15/09/14 au 14/09/15   

Laboratoires co-porteurs
Mots clés

Electrochimie Localisée, Microinterface Liquide/Liquide, Réaction Oscillante, Communication Chimique, Vésicules.

Bilan

Le projet consistait à utiliser des microelectrodes comme sondes électrochimiques locales pour étudier la communication entre des vésicules composées d’une membrane de liposomes encapsulant une réaction oscillante, la réaction Belousov–Zhabotinsky (BZ). Nous avons observé une propagation de la réaction oscillante entre les vésicules lorsque celles-ci se trouvent très proches les unes des autres. Nous avons alors proposé deux approches simplifiées faisant intervenir l’électrochimie localisée pour mieux comprendre ce phénomène.

Figure 1. Etude du confinement sur la réaction BZ par SECM pour la compréhension des phénomènes de communications entre des vésicules contenant la réaction oscillante BZ.
Figure 1. Etude du confinement sur la réaction BZ par SECM pour la compréhension des phénomènes de communications entre des vésicules contenant la réaction oscillante BZ.

Nous avons tout d’abord étudié l’effet du confinement sur la réaction BZ en utilisant la miscroscopie électrochimique à balayage (SECM, Figure 1). En effet lorsque deux vésicules sont proches l’une de l’autre, le milieu entre les deux est confiné, ce qui pourrait faciliter la transmission de l’information chimique. Nous avons étudié l’effet du confinement sur la réaction BZ oscillante en solution par SECM sur différents substrats isolants tels que du verre, du verre modifié par des silanes et du PTFE (polytétrafluoroéthylène). Expérimentalement, nous avons observé une augmentation de l’amplitude du courant des oscillations de la réaction BZ lorsque la distance UME-substrat diminue avec un maximum d’amplitude à une distance de l’ordre de 12-15µm. Nous avons mis en évidence que le système peut être simplifié en supprimant le caractère oscillant. Ainsi le mécanisme peut être compris à partir des courbes d'enveloppe des oscillations, qui sont évaluées en l'absence d'oscillation (absence de substrat organique). En considérant différents mécanismes réactionnels tels qu’une simple réaction catalytique (EC?), un mécanisme plus sophistiqué incluant les oscillations (simulation oregonator), ou encore un mécanisme réactionnel incluant 11 réactions, nous avons mis en évidence l’intervention d’un processus catalytique complexe. Ce processus est principalement régi par des intermédiaires radicalaires hautement réactifs et à courte durée de vie (BrO2•) pourtant présents à faible concentration (µM) en solution. Dans le cadre de la communication entre vésicules, ces résultats indiquent qu’il existe une distance optimale entre les vésicules pour augmenter la cinétique de la réaction et donc pour favoriser le transfert de la réaction BZ d’une vésicule à l’autre. En complément cette étude montre le potentiel du SECM pour étudier des réactions catalytiques redox homogènes qu’il est possible de retrouver dans des domaines tels que : l’électrochemiluminescence, les processus redox organométalliques ou encore les réactions de transfert d’électrons et de protons couplées impliquées dans de nombreux domaines relatifs à l’énergie.

Figure 2. Schéma représentant l’étude du transfert de protons par des phosholipides à l’interface liquide/liquide.
Figure 2. Schéma représentant l’étude du transfert de protons par des phosholipides à l’interface liquide/liquide.

Nous avons également étudié l'interaction des protons avec les phospholipides (Figure 2), ce qui est d’intérêt pour des applications biologiques (par exemple communication chimique, transport de médicaments, etc.). Ici, la coordination de H+ à un phospholipide typique est examinée électrochimiquement à la microinterface eau / CHCl3. L'analyse a été rendue possible en employant un liquide ionique inerte comme électrolyte support dans la phase organique. De cette façon, l'étude met en évidence l'utilité des liquides ioniques comme électrolytes supports, qui permettent de travailler avec des solvants inhabituels ayant une faible permittivité (ici CHCl3) et pouvant être utilisés pour dissoudre des produits chimiques particuliers. Les études menées en voltamétrie cyclique ont révélé deux coordinations stoechiométriques proton / phospholipide (1/1) et ont permis d’estimer les constantes de complexation ; celles-ci sont différentes, ce qui indique que les  deux réactions de coordination des protons mettent en jeu deux sites indépendants sur le phospholipide. La thermodynamique du transfert de protons facilité par les phospholipides est en outre confirmée par des simulations Comsol Multiphysics. La quantification thermodynamique et l'élucidation mécanistique de l'interaction proton-lipide fournissent la preuve que le phospholipide est un vecteur puissant pour transférer H+ à des interfaces liquide/liquide pouvant jouer un rôle crucial pour des applications biologiques / biomimétiques, incluant la communication chimique. Enfin, des expériences menées par agitation en flacon illustrent la faisabilité d’utiliser ce systèmes H+/phospholipide pour générer des combustibles solaires basées sur la plate-forme liquide/liquide.

Ces travaux ont permis de mieux comprendre les mécanismes de communications entre les vésicules i) en montrant l’effet du confinement sur la cinétique de la réaction oscillante ii) en mettant en évidence le rôle de la membrane sur le transfert des espèces et en particulier des protons. Plus largement ce projet LABEX a permis d’initier dans notre laboratoire une thématique d’études aux interfaces liquide/liquide par l’intermédiaire d’une bourse Marie Curie obtenue par la post doctorante recruté pour ce projet.

Liste des publications
Communications Orales
  1. Journées d’électrochimie (6 -10 Juillet 2015) Rome, Italy. "Investigation de l’effet de confinement sur une réaction oscillante Belousov-Zhabotinsky par  microscopie électrochimique." J.-M. Noël, T. J. Stockmann, S. Ristori, C. Combellas, A. Abou-Hassan, F. Rossi, F. Kanoufi.  
  2. ISE meeting (9-13 Octobre  2015)  Xiamen, Chine. "SECM confinement as analogy for vesicle encapsulation of oscillating reactions." T. J. Stockmann, J.-M. Noël, S. Ristori, C. Combellas, A. Abou-Hassan, F. Rossi, F. Kanoufi. 
  3. ISE meeting (21-26 Aout 2016), La Hague, Pays-Bas (ISE travel award for young electrochemist). "Facilitated Lewis acid transfer by phospholipids at a water|CHCl3 interface towards biomimetic and energy applications" T. J. Stockmann, J.-M. Noël, C. Combellas, A. Abou-Hassan, F. Kanoufi.